国内外有关碳化硅电热元件硅碳棒的研究
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国内外有关碳化硅电热元件硅碳棒的研究
自碳化硅在十九世纪末以商品出现以后,碳化硅电热元件的研究始于1906年,德国人首先使用单热源碳化硅合成炉,用合成法制成了硅碳棒电热元件。1928年西门子公司制成有具有商业价值的硅碳棒电热元件。由于硅碳棒电热元件在使用温度和经济价值上均有着较金属电热元件更加优越的性能,加之较其他无机材料电热元件原料丰富,价格便宜。因此,近几十年来有许多国家和地区都对硅碳棒发热元件应用性能和工艺方法进行了大量的研究,世界上已有很多国家先后建立了制造企业和专门的研究机构。碳化硅(SiC, Silicon Carbon) 是一种人造材料。早在1824 年,瑞典科学家Berzelius(1779-1848)在硅氟化钾的还原过程中就观察到了siC的存在,但是天然的SiC只少量存在于陨石、火山角砾岩及金伯利岩中,当时人们对Sic的性质几乎没有什么了解。直到1891年,Acheson首次生长出Sic晶体后,人们才开始对SiC的性质、材料的制备方法及应用前景等多方面的问题开始深入研究。
SiC是C元素和Si元素唯- -稳定的化合物,其晶体结构由致密排列的两个亚晶格组成,即每个C(或Si)原子与周围包围的Si(或C)原子通过定向的强四面体SP3共价键结合。虽然SiC的共价键很强,但层错形成的能量却很低,这就决定着SiC存在多型体现象。迄今已发现的SiC多型体有160多种。这些多型体的共同特点是由相同的Si-C双层堆垛而成,差别仅在于沿C轴方向的一维堆垛顺序不同以及C轴的长短不同。从总体上看,晶胞形态主要有三种,一是立方晶胞(通常用C标记);二是斜方六面形晶胞(用R标记);三是六方晶胞(用H标记)。呈立方晶胞结构的sic属低温稳定型的B -SiC,其合成温度一般为1600 1800C,通常为灰黑色或黄绿色的粉未状物质。呈斜方六面形晶胞和六方晶胞结构的sic属高温稳定型的a -SiC,其合成温度-般超过1800C,最高可达2600-2700C.通常认为B -SiC向a -SiC的转变温度为1800-1900C。Sic 的共价
耐火材料、高温结构陶瓷等工业领域获得广泛应用。作为碳化硅的滑移面减少,不易引起变形,既使在高温下,也有很高强度。温强度、抗蠕变等)、抗氧化性能和耐酸、耐破的抗腐蚀性能。键结构特点,决定了其晶体结构的对称性较差,几种超硬材料的硬度、比刚玉还高的机械强度、呈现出强的各向异性。高的热导率、优良的高温力学性能(高这些特性使sic在磨料、因此,Sic硅碳棒 具有仅次于电热元件的主要原料,这就使得其原子
也是利用碳化硅的优良的电性能,高的热导率,热膨胀系数小,辐射能力强等特性167。
我国是在1955年由沈阳铸造研究所、北京钢铁研究院、第四砂轮厂、第砂轮广等单位联合组成实验组于1957年研制成功,198年在山东进行工业性批量生产。在最近二十年中,我国的碳化硅电热元件的生产不断扩大,到目前为止,已有几百家工厂生
产碳化硅电热元件,主要分布在山东、辽宁、河南、陕西等地。
在上个世纪八十年代末,日本首先对碳化硅电热元件的制备工艺做了较大的改进,采用了几种新工艺措施来改进碳化硅电热元件的性能和简化制作方法。
(1)在粗真空中进行第次烧结
一般制造碳化硅电热元件在第次烧结时, 都是将碳化硅生料和粘合 剂沥青、焦油等均匀拌合,在挤压机中成型,然后将坯件放入隧道窑直接烧结。这种烧结方法有缺点。第一,烧结时间长,约40~50小时;第二,在烧结过程中,很难避免焦油、沥青等粘合剂,在高温中形成的碳成分向坯件内部渗入,以致使产品中电阻值不均匀;第三,粘合剂在烧结后残留的杂质相当多,直接影响烧结物各成分相互间的结合能力,使机械强度降低。日本采用了在粗真空中进行一次烧结的方法来克服前述的缺点。它的具体工艺措施是这样的:将挤压成型的坯件,放在真空容器中,抽真空到20~50毫米汞柱,然后以每分钟5~10C的升温速度,从常温升到350C,在350C保温30分钟,使坯件各部位均匀地达到此温度以后,再以每分钟10C的速度升温至920C.在此温度区间时,粘合剂中的低熔点掺合物,就逐渐挥发,当温度升至850C时,粘合剂中的高熔点掺合物亦逐渐挥发。到升温至920C时,粘合剂中的掺合物,已被排除殆尽。再在920C时,保温30分钟,残留的掺合物杂质即最后排清,得到较为理想的碳化硅烧结物。这种烧结方法,由于在粗真空中进行,各种杂质成分极易挥发,因此残留的杂质极微少,因而使烧结后的碳化硅成分均匀,组织致密,机械强度高;而且由于升温速度快,可以防止沥青、焦油等燃烧后所留存的碳成分向碳化硅内层渗入,而使元件的各部位的电阻值发生变化,所以在粗真空中烧结的碳化硅电热元件的电阻值不仅稳定,而且各部位阻值均句、产品质最提市。的之,在碳化硅电热元件的第次境结中, 采用粗此空快速升温的
方法,可以降低生产费用,提高产品性能122
(2)用碳化硅粉料作埋料进行二次烧结
将经过一次烧结的碳化硅半成品坯料, 埋入二氧化硅和碳的混合粉末中,直接通电,在1900C以上的高温中,碳化硅重新结晶,得到成品电热元件,这一烧结过程称为二次烧结。在二次烧结中,埋料二氧化硅和碳的混合粉 未的作用,主要是高温时,在碳化硅半成品坯料周围形成还原性气氛,以防止坯料氧化和促进碳化硅晶体的生长。在二次烧结中,希望碳化硅晶体在生长时,能尽量使晶粒长的大。因为碳化硅晶粒大,电阻增加率就小,表面系数也小,元件在使用时就不易氧化,寿命长,质量高。通常为了使晶粒长的大,总是在二次烧结时采用提高烧结温度,或者延长烧结时间的方法,这样的方法,可以使碳化硅坯料内部晶粒长得大些,但是却使表面受到严重损害,不仅表面变得粗糙,而且使部分电阻值变化较大,影响产品质量。这是因为,在高温时二氧化硅还原时所产生的硅分子(气相)与碳分子结合所生成的碳化硅,参加到碳化硅坯料表层正在生长中的碳化硅晶体中,使碳化硅晶粒畸形,以致坯料表面变得粗糙,严重时,甚至表层脱落。日本在二次烧结时采用了以碳化硅粉末为主(75%) 的埋料来解决这一问题。 它的原理很简单,在碳化硅坯料的周围用碳化硅粉末包起来,最外围是其他埋料。这样,在高温时,不仅形成了还原性气氛,而且使碳化硅坯料表面与新生成的碳化硅分子隔离开来,隔高物就是碳化硅埋料,新生成的碳化硅分子与碳化硅埋料起作用,而保护了里面的碳化硅坯料。这-工艺措施,简单易行,使用价值大。
(3碳化硅电热元件的表面处理工艺
碳化硅电热元件在使用时,由于与空气以及水蒸汽的接触,商温时,极易氧化,使电阻值增大,产生著化现象,缩短寿命。日本采用了以铁被盐涂料处理元件表面的方法。防止元件的老化。其体方法是,把铁酸钡悬浮液,涂覆在元件的表面,然后再商源T0
使钛酸钡与碳化硅生成性能稳定的硅酸铁酸钡(ao:TO:sio)
C),保温30分钟,
三无保护限。它的原理是:商温时社酸化合物与眼化政之间结合案,有良好的物理心化学性能。因此,可以使碳化硅与周围气氛隔离,防止碳化硅高温氧化,而且钛酸化合[9-10][13。物自身在高温时性能稳定,这种保护膜是较理想的“同时我国的研究人员在探索碳化硅难电热元件导电机理的过程中做了许多积极的尝碳化硅颗粒尺寸、工艺参数及添加元素如
试,并取得了定的成果。
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